Jul 17, 2023
인산철의 고용체 역할
Nature Communications 13권, 기사 번호: 4579(2022) 이 기사 인용 전기화학적 층간삽입을 통해 희석된 수원에서 리튬을 추출할 수 있습니다. 그러나 추출하는 동안,
Nature Communications 13권, 기사 번호: 4579(2022) 이 기사 인용
전기화학적 층간삽입은 희석된 물 공급원에서 리튬 추출을 가능하게 할 수 있습니다. 그러나 추출 과정에서 리튬과 나트륨 이온의 동시삽입(co-intercalation)이 발생하며, 이 과정에 대한 호스트 물질의 반응은 완전히 이해되지 않았습니다. 이러한 측면은 리튬 추출 개선을 위한 합리적인 재료 설계를 제한합니다. 여기서는 이러한 지식 격차를 해결하기 위해 공동 삽입 거동을 조사하고 삽입 운동 조작을 통해 리튬 선택성의 제어를 입증하기 위한 모델 호스트로 1차원(1D) 감람철인산염(FePO4)을 보고합니다. 계산 및 실험 조사를 통해 우리는 리튬과 나트륨이 호스트에서 상분리되는 경향이 있음을 보여줍니다. 이 메커니즘을 활용하여 우리는 비평형 고용체 리튬 시딩 또는 고용체 상의 잔여 리튬을 통해 부분적으로 채워진 1D 리튬 채널을 사용하여 나트륨 이온 층간 에너지 장벽을 높입니다. 시딩 후 리튬 선택성 향상은 리튬 함량이 높은 고용상의 분율(즉, 0.5 ≤ x < 1인 LixFePO4)과 강한 상관관계를 보여줍니다. 마지막으로 우리는 고용체 형성 경로가 호스트 재료의 입자 형태, 크기 및 결함 함량에 따라 달라짐을 보여줍니다.
묽은 수원으로부터 삽입 호스트를 이용한 전기화학적 리튬 추출은 리튬 공급을 확보하기 위한 대체 방법으로 큰 잠재력을 보여주며 최근 엄청난 주목을 받았습니다1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. 1차원(1D) 올리빈 철 인산염(FePO4)은 적절한 작업 잠재력, 프레임워크 안정성, 열역학적 Li 삽입 선호도 및 낮은 Li 이동 장벽으로 인해 유망한 호스트 재료입니다. 구체적으로, 감람석 FePO4 호스트의 계산된 리튬화 전압은 약 3.45V 대 Li/Li+(=0.213V 대 Ag/AgCl)이며, 이는 나트륨화 전압(3.08V 대 Na/Na+ = 0.173V 대 Li/AgCl)보다 높습니다. Ag/AgCl)13. Li 이온의 이동 장벽은 Na 이온(0.29eV)13보다 작은 0.17eV에 불과합니다. Li에 대한 고유한 재료 선호도에도 불구하고 낮은 Li 대 Na 비율에서 전기화학적 Li 추출 중에 Na를 주요 경쟁자로 사용하여 공동 삽입이 발생합니다. 흥미로운 개념 증명에도 불구하고 Li와 Na의 경쟁적 동시삽입에 대한 FePO4 호스트 구조 반응은 아직 알려지지 않았습니다1,3,4,9. 삽입 경로와 저장 장소는 선택성에 영향을 미치는 Li 및 Na 삽입(형성 엔탈피, 이동 장벽, 핵 생성 장벽 및 계면 에너지 포함)에 대한 에너지 장벽을 결정하는 데 중요합니다.
FePO4 호스트에서 단일 성분 Li 또는 Na의 삽입 거동은 잘 연구되었습니다. 순수한 Li 삽입 동안 경로는 역학21,23,25,28,30,31,32,33에 따라 달라집니다. 이론적 및 실험적 증거 모두 느린 (탈)리튬화 속도에서 리튬 이온 삽입이 도미노-캐스케이드 삽입 모델을 따르는 것으로 나타났습니다. 높은 (탈)리튬화 속도에서 나노입자의 상 변형은 비평형 고용체(SS) 모델25,28,30,36로 알려진 뚜렷한 이동 상 경계 없이 구조의 연속적인 변화를 통해 진행될 수 있습니다. (탈)리튬화 속도 외에도 LiFePO4의 상 변환에 대한 입자 특성(크기32,37,38,39, 형태40, 결함 수준21,41 포함)이 미치는 영향도 집중적으로 연구되었습니다. Na의 경우 느린 동역학으로 인해 높은 (탈)소화율이 거의 연구되지 않았습니다. 느린 (탈)나트륨화 속도에서 실온의 상태 다이어그램에 따르면 감람석 NayFePO4 상은 y < 2/3인 경우 FePO4와 Na2/3FePO4로 분리되고 y > 2/326인 경우 고용체 단일 상으로 유지됩니다. Li와 Na 모두 저장 장소에 대한 경쟁이 있어 위상 동작이 더욱 복잡해집니다. 결과적으로, 공동 삽입 중 Na와 Li 사이의 상호 작용을 설명하는 것은 각 이온의 삽입 에너지 환경을 조작하고 Li 경쟁력을 제어하는 데 중요합니다.
1 C). The proposed seeding process is illustrated in Fig. 2a. We first extract Li from the host by chemical deintercalation of LiFePO4 (See Methods for chemical extraction details). It is worth noting that depending on the defect level of the synthesized FePO4 particles, some Li can be trapped in the 1D channels as remnant Li. The host was then seeded a target amount of Li in 1 M LiCl(aq) solution under high C rates (>1 C) and labeled as “L(X)nC”, where X is the percentage of Li filled in LixFePO4 and n is the C rate used in the seeding process. Specifically, the total capacity is 147 mAh/g and 1 C is equivalent to 147 mA/g (See Methods for more details). An ideal case would be for most of the channels to have some Li to repel Na./p>1 C). The inset illustrates the possible intercalation pathways at the electrode-electrolyte solution (E/S) interface. The initial host was prepared by chemical extraction. x’ denotes the remnant quantity of Li in the structure. See “Pre-seeding Li and quantification of SS phase fractions” in the main text for more information. b Normalized XRD (dotted line: raw data; solid line: fit) patterns of FePO4 electrodes before (L(0)) and after seeding with different amounts of Li (10%, 20%, 30% and 40% of the 147 mAh/g total capacity) under 4 C (588 mA/g), labeled as L(0.1/0.2/0.3/0.4)4C. The normalization is based on the intensity of (020) peak for FePO4 at 30.9°. The (020) peak of LiFePO4 is centered at 29.8°. The intensity bands between the two end-up phases are the intermediate SS phases. c An example of deconvoluted XRD pattern for the quantification of SS phases and corresponding R-squared value (R2). The obtained pattern (black dots) of L(0.3)4C is fitted with nine different phases of LixFePO4 with x = 0/0.125/0.250/0.375/0.500/0.625/0.750/0.875/1, as calculated based on Vegard’s law for the (211) and (020) of the LiFePO4 (Green) and FePO4 (Purple) end phases. See Supplementary Note 2 for more fitting details. d Averaged accumulative SS phase fractions of L(0/0.1/0.2/0.3/0.4)4C. (Error bars representing the standard deviation of three replicate measurements)./p>90% selectivity, this is equivalent to the 4.5% Li seeding process, which can promote the Li selectivity. The effect of seeding C rate on SS phase fractions and Li selectivity was also examined at 20% and 40% seeding conditions. In Supplementary Fig. 10a, at a slow seeding rate of 0.1 C (14.7 mA/g), the Li/(Li+Na)net of L(0.2)0.1C-LN(0.7)0.1C was 0.66 ± 0.03, similar to that of empty FePO4 hosts (0.63 ± 0.01), showing that, for the slow-rate Li pre-seeded hosts, the domino-cascade model starts to play a role, which opens more free channels for later Na-ion intercalation in the mixed solution (Supplementary Fig. 11). With increasing seeding C rates, from 2 C (294 mA/g) to 8 C (1176 mA/g), the Li/(Li+Na)net witnessed a monotonous increase (Supplementary Fig. 10a) with a 20% of seeding range, which is consistent with the corresponding high-Li SS fraction in each case (Supplementary Fig. 10b). We also tested the electrodes with 40% of seeding under different seeding C rates. As shown in Supplementary Fig. 10c, comparing to 20% seeding, we see a clearer trend that increasing the seeding C rate would lead to better Li selectivity. For the L(0.4)8C-LN(0.7)0.1C case, we achieved the highest Li selectivity (Liselectivity = 1.48 × 104) in this work (Supplementary Table 7). The applied high seeding specific current induces concurrent, non-mosaic intercalation in the porous electrode48./p> ΔV1). Therefore, both experimental and computational results show the same trend of Li preference for Li pre-seeded hosts./p>400 °C), single-phase reaction was observed in the whole composition range (0 < x < 1 in LixFePO4)26. In addition, the miscibility gap has been found to reduce with the reduction of particle size, even vanish when the particles reach the critical nano-size region (dc ≤ 22 nm)32,38,39. Moreover, both computational25,30 and experimental28,29 results have demonstrated that, at elevated (de)lithiation rates, phase separation is suppressed and replaced with a solid solution pathway. Particles with different morphologies may also have various response to the same applied current, even with similar particle size. It is demonstrated that platelet particles have a much lower exchange current than ellipsoidal particles, which would increase the active particle population and promote uniform solid-solution domains29,51. Importantly, defects play a significant role in controlling the intercalation phase transformation pathway. It is found that particle size can be considered as a good but not sufficient condition to anticipate single phase solid solution formation21. Different amounts of non-stoichiometry and cationic mixing could lead to different phase transformation, even with the same particle size. With considerable Li/Fe disorder, solid solution formation in the whole composition range can be realized21./p> 99.998%) was continuously bubbled into the solution to avoid side reactions caused from dissolved O27. Ag|AgCl|KCl (4.0 M) was used as the reference electrode./p> 99.998%) continuously bubbled into the solution from the inlet. Specifically, no climatic/environmental chamber is used./p>
한국어
English
Français
Deutsch
Español
Italiano
Português
日本語
Русский
홈페이지